کاتالیزورهای زیگلر-ناتا

مقدمه
کاتالیزور از دو صفت کاتا و لیزور تشکیل شده است در زبان یونانی کاتا به معنای پائین، افتادن، یا پائین افتادن است و لیزور به معنی قطعه قطعه کردن می­باشد. در برخی زبانها کاتالیزور را به معنی گردهم آوردن اجسام دور از هم معرفی کرده­اند تجربه نشان داده است که واکنش با کاتالیزور در دمای کمتری صورت می­گیرد و هم چنین کاتالیزور انرژی اکتیواسیون را کاهش می­دهد یا باعث می­شود ملکولهای درشت به ملکولهای کوچکتر قطعه قطعه و شکسته شوند.
اولین گزارش مربوط به کریشف می­باشد که با استفاده از یک اسید به عنوان کاتالیزور توانست نشاسته را به قند هیدرولیزه کند. بعدها دیوی توانست واکنش اکسید اسیون هیدروژن را با اکسیژن در حضور کاتالیزور پلاتین انجام دهد که این واکنش یک واکنش گرماگیر بوده و در نتیجه هنگام انجام واکنش جرقه تولید می­شد. کاتالیزور به دو نوع کاتالیزور مرغوب و نامرغوب تقسیم می­شود
کاتالیزور مرغوب به کاتالیزوری گفته می شود که فقط اجازه تشکیل یک نوع محصول را بدهد اگر در حضور کاتالیزور محصولات متفاوتی امکان تشکیل داشته باشند کاتالیزور نامرغوب تلقی می­شود.
اولین کار در توضیح اینکه چرا یک واکنش کاتالیزوری انجام می­گیرد و کاتالیزور چه نقشی دارد توسط فارادی انجام شد بیشترین بهره­برداری از کاتالیزور در جنگ جهانی بود. دهه ۱۹۶۰ ـ ۱۹۵۰ دهه­ای است که با تولید کاتالیزورهای زیگرناتا ترکیبات بسیار هم و استراتژیک ساخته شد.

تاریخچه کشف کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
کاتالیزورهای زیگلر-ناتا به عنوان یک دسته مهم از کاتالیزورهای صنعتی نقش به سزایی در تولید    پلی­اولفین­ها دارند. اولین بار هولز کمپ دانشجوی محقق آلمانی، کارل زیگلر، کاملاً اتفاقی کاتالیزورهای زیگلر- ناتا را در انستیتو «ماکس پلانک» آلمان کشف کرد. وی فهمید اتیلن در مجاورت ترکیبات آلومنیوم و ترکیبات کلوئیدی نیکل، که به صورت کاملاً اتفاقی در راکتور به­جا مانده بودند، در دمای پایین پلیمریزه می­شود. همچنین ناتا و همکارانش نشان دادند که می­توان با کمک این دسته از کاتالیزورها پروپیلن را به صورت منظم فضایی پلیمریزه کرد. تا قبل از آن تهیه پلی­پروپیلن با وزن مولکولی بالا تقریباً غیر ممکن بود و تنها پلی پروپیلن اتاکتیک با وزن مولکولی پایین تهیه می­شد. کشف مذکور که به تهیه نوع خاصی از کاتالیزورها برای تهیه پلی­اولفین­ها منجر شد چنان مهم بود که کارل زیگلر و جولیا ناتای ایتالیایی در سال ۱۹۵۶ برنده جایزه نوبل شیمی شدند. کشف کاتالیزورهای زیگلر- ناتا مسیر تحقیقات در زمینه پلی­اولفین­ها را تغییر داد و با تغییراتی نه چندان بنیادی در این دسته از کاتالیزورها تولید پلی­اولفینی با خواص مطلوب ممکن شد.
امروزه به جرأت می­توان گفت که تولید پلیمرها با اسـتفاده از کاتالیـزورهای زیگلر-ناتا یکی از مهم­ترین روش­هاست و بیشترین سهم را در تولید پلیمرها دارد. در حال حاضر و با آن که نسل هشتم این کاتالیزورها در حال تشکیل است، هنوز کاتالیزورهای زیگلر-ناتا مهمترین عوامل تولید پلی­اولفین­ها هستند و با گذشت حدود چهار دهه از عمر کاتالیزورهای متالوسن، که در برخی حالات تقریباً شبیه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا هستند و با توجه به همین شباهت­ها برخی از محققان آن­ها را یکی از نسل­های کاتالیزورهای زیگلر-ناتا به حساب می­آورند، هنوز در حدود نود درصد از پلی­اولفین­ها از روش کاتالیزورهای زیگلر-ناتا تهیه می­شوند و کاتالیزورهای متالوسنی هنوز به صورت صنعتی نتوانسته­اند جایگاهی مناسب بیابند و تنها چند شرکت، از جمله بازل، به­صورت محدود پلی­اولفین­ها را با کاتالیزورهای متالوسنی تولید کرده­اند. در حال حاضر نسل­های جدید کاتالیزورهای زیگلر-ناتا فعالیت بسیار بالا و طول عمر کوتاهی دارند. کاتالیزورهای نسل اول بعضی مواقع تا ۲۴ ساعت همچنان فعالیت خود را حفظ می­کردند و به علت فعالیت کم و نسبت بالای کاتالیزور در محصول نهایی صنعتگران مجبور به شتشوی محصول و خنثی کردن کاتالیزور بودند؛ ولی امروزه با توجه به فعالیت­های بالای کاتالیزور، مقدار کاتالیزور آن­قدر در محصول نهایی پایین است که مشکل شتشو و خنثی کردن کاتالیزور چندان وجود ندارد و همین باعث کاهش هزینه­های تولید نیز شده است. بخشی دیگر از فعالیت­های محققان نیز در زمینه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا در زمینه فضاگزینی است. کاتالیست­های زیگلر-ناتا     می­توانند همگن و یا ناهمگن باشند ولی عمدتاً ناهمگن هستند و نوع محلول آنها به دلیل عدم پایداری کاتالیزور و کنترل نامناسب نظم فضایی معمولاً در صنعت استفاده نمی­شوند. برای رفع این نقص  کاتالیزورهایی بر پایه متالوسن در حال شکل­گیری هستند. این کاتالیزورها محلول­اند و می­توانند با آلومینواکسان­ها و دیگر کمک کاتالیزورها پلی­اولفین­ها را با کنترل نظم فضایی؛ ریز ساختار عالی و توزیع وزن مولکولی باریک (به دلیل داشتن تنها یک نوع مرکز فعال) تولید کنند اما به علت مشکلات فرآیندی و صنعتی ، پلی­اولفین­هایی که با این دسته از کاتالیزورها تولید می­شوند هنوز از چند درصد کل پلیمرها تجاوز نکرده است. کاتالیست­­های متالوسن برای کاربردهای اکستروژن و قالبگیری دمشی مناسب نیستند و فقط برای کاربردهای قالبگیری تزریقی مناسب هستند.
کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
در کلی­ترین حالت کاتالیستهای زیگلر-ناتا از واکنش ترکیبات فلزات واسطه (بیشتر هالیدها) گروههای چهار تا هشت جدول تناوبی  نظیر تیتانیوم، وانادیوم، کرمیوم، زیرکونیوم و...... با آلکیل، آریل یا هالیدهای عناصر گروه یک تا چهار بوجود می­آیند:
کاتالیست زیگلر-ناتای فعال                   هالید آلکیل یا آریل فلز     +      ترکیب فلز واسطه
از گروه ۱ تا ۴                     از گروه ۴ تا ۸
تعریف فوق کلی است و خیلی از ترکیبات بدست آمده، کاتالیستهای فعال نیستند. واکنش فوق در حلالهای آلی صورت می­گیرد و در گزارش یک سیستم کاتالیستی زیگلر-ناتا نوع حلال نباید  فراموش شود و پلیمریزاسیون اولفین­ها نیز با استفاده از حلالهای خنثی مثل هگزان، هپتان، تولوئن و.... انجام می­شود. استفاده از حلالهای قطبی اثرات زیادی بر مکانسیم واکنش دارد. از جمله نکات دیگر این است که اگر کاتالیزور در محیط واکنش حل شود، سیستم پلیمریزاسیون را همگن و در غیر این صورت ناهمگن می­نامند. ترکیبات آلی یا معدنی برای مقاصد خاص به این ترکیب دوتایی اولیه اضافه می­شوند؛ برای مثال الکترون­دهنده­ها برای بهبود ایزوتاکتیسیتی؛ نگهدارنده برای افزایش فعالیت کاتالیزور و هیدروژن برای کنترل وزن مولکولی. شباهت اجزای کاتالیزور زیگلر-ناتا در این است که یک موضع کئوردیناسیون خالی روی فلز واسطه وجود دارد و یک مولکول مونومر می­تواند به آن متصل شود؛ دومین مولکول مونومر خود را به موضع کئوردیناسیون خالی بعدی متصل می­کند که از آنجا می­تواند با اولین مولکول متصل شده واکنش دهد. این سبب می­شود که دومین موضع کئوردیناسیون دوباره خالی و امکان ورود مولکول­های بعدی مونومر و واکنش ­آن­ها با زنجیر پلیمر در حال رشد فراهم شود، به دلیل وضعیت فضایی خاص موجود در­ ترکیبات کئوردیناسیون فلزات واسطه، این نوع پلیمریزاسیون به صورت بسیار فضاویژه ادامه می­یابد و پلیمری ایجاد می­شود که در آن سر واحدهای مونومر ساختار شیمیایی مشابهی دارند؛ یعنی یک پلیمر ایزوتاکتیک به دست می­آید.

ساختمان کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
کاتالیزورها، هالیدهای فلزات واسطه گروه­های چهار تا هشت جدول تناوبی و معروفترین و پرمصرفترین آن­ها TiCl3 و TiCl4  هستند. TiCl3 با غلتک به ذرات ریز فعال تبدیل می­شود. محصول به­دست آمده ساختمان بسیار منظم بلوری و چهار نوع ساختار بلوری ، ،   و  دارد که نوع  بهترین نوع شناخته شده است. TiCl3 یک بلور یونی مانند سدیم کلراید و نسبتاً غیر متخلخل و با سطح ویژه کم (۱۰-۴۰ متر مربع بر گرم) است. همچنین نقطه ذوب بالایی دارد و در دمای ۴۵۰ درجه سانتی­گراد به TiCl4  و در دمای ۸۳۰ درجه سانتی­گراد به بخار TiCl4 تبدیل می­شود.
پارامترهای مؤثر بر عملکرد کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
عملکرد کاتالیزورها عموماً به پارامترهایی چون مقاومت فیلم سیال، مقاومت در مقابل نفوذ به داخل حفرات کاتالیزور، مقاومت­ پدیده­های سطحی و مقاومت در برابر نفوذ محصولات به خارج وابسته است. اگر چه عموماً کاتالیزورهای مذکور به دلیل گرفتگی منافذ و پوشانده شدن مکان­های فعال کک تشکیل می­دهند و غیر فعال می­شوند، در بیشتر مواقع کاتالیزورهای کئوردیناسیون، به دلیل حضور مقادیر اضافی اکسیژن، نیتروژن یا گوگرد موجود در مونومرها، فعالیت خود را از دست می­دهند
حالت فیزیکی اولیه کاتالیزور تأثیر مهمی بر روی فضاویژگی، ریز ساختار، ترکیب نسبت کوپلیمر و مورفولوژی دارد. پلیـمر بسیار ایزوتاکتـیک آلفـااولفـین­ها فقط با کاتالیزورهای غیرهمگن مانند          -AlEt3 VCl3 به دست  می­آید. این کاتالیزور بخش VCl3  نامحلول دارد ولی ناحیه AlEt3 آن در هیدروکربن قابل حل است. گاهی آلکیل فلزی نظیر    در هیدروکربن نامحلول است و نمک فلزی واسطه در هیدروکربن حل می­شود.

کمک کاتالیزور
در سیستم­های کاتالیزوری زیگلر-ناتا، هالیدها، آلکیل یا آریل­های عناصر گروه­های یک تا چهار که در این سیستم فعال­کننده کاتالیـزوراند، کمک کاتالیـزور یا کوکاتالـیست نامیده می­شوند. برخی از کمـک کاتالیزورهای معروف صنعتی عبارت­اند از: Al2(C2H5)3Cl،Al(C2H5)3Cl، Al(C2H5)3Cl، Al(C2H5)3 و Al(n-C6H13)3. کمک کاتالیزورها نقش بسیار مهمی در واکنش پلیمریزاسیون دارند و معمولاً نسبت Al/Ti یکی از پارامترهای بسیار مهم در پلیمریزاسیون است و تأثیر زیادی بر خواص نهایی محصول و نیز فعالیت کاتالیزور و سرعت پلیمریزاسیون دارد. نقش کمک کاتالیزور، فعال کردن موضع کئوردیناسیون روی TiCl4  است.
کمک کاتالیزور دو نقش عمده در واکنش پلیمریزاسیون دارد:
ا-فعال کردن کاتالیزور.
۲- از بین بردن آلودگی­ها.
برای از بین بردن آلودگی­ها، کمک کاتالیزور با عواملی همچون آب و اکسیژن موجود در سیستم ترکیب و مانع از تأثیر آن­ها بر روی کاتالیزور می­شود. به همین دلیل معمولاً در سیستم­های آزمایشگاهی، به علت آلودگی بیشتر نسبت به سیستم­های صنعتی به دلیل باز و بسته شدن مکرر و قرار گرفتن سیستم در معرض هوا، ابتدا کمک کاتالیزور را به سیستم اضافه می­کنند تا آلودگی­های سیستم را از بین ببرد. به این دلیل نسبت کمک کاتالیزور به کاتالیزور در سیستم آژمایشگاهی در حالت بهینه از سیستم­های صنعتی بیشتر است. معمولاً هر سیستم کاتالیزوری زیگلر-ناتا فعال نیست و برای هر مونومر از یک ترکیب کاتالیزوری خاص استفاده می­شود؛ ولی یکی از قواعد کلی این است که در سیستم­های تیتانیوم و آلومنیوم هنگامی که تعداد مجموع اتم­های کلر در کاتالیزور و کمک کاتالیزور چهار است، فعالیت سیستم خوب است. برای مثال کمک کاتالیزور مناسب برای TiCl4،  Al(C2H5)3 و برای TiCl3، Al(C2H5)2Cl است.
الکترون­دهنده­ ها
الکترون­دهنده­ها بیشتر برای ایجاد فضاگزینی به کاتالیزورهای تولید پلی­پروپیلن افزوده می­شوند و بعضی مـواقع فعالیت کاتالیـزور را نیز کاهـش می­دهند. این ترکیـبات معـمولاً استری هسـتند. الکترون­دهنده­ها اصولاً به دو صورت داخلی و خارجی استفاده می­شوند. در حالت داخلی ترکیب کاتالیزور و نگهدارنده به عنوان پیش کاتالیزور است. در این حالت کاتالیزور شامل یک الکترون­دهنده داخلی (معمولاً یک ترکیب آلی به علاوه یک هالید فلزی) است. در کاتالیزورهای جدید زیگلر-ناتا این الکترون­دهنده شامل یک ترکیب آروماتیک تک­استری مانند اتیل بنزوات است. الکترون­دهنده­های خارجی نیز برای افزایش فضاگزینی استفاده می­شوند. در این حالت الکترون­دهنده جداگانه به سیستم اضافه می­شود. از این دسته می­توان به سالیکسارن­ها اشاره کرد.

توسعه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
از زمان کشف اولیه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا از دهه ۵۰ میلادی، تاکنون اصلاحات بسیاری انجام شده­اند که به ایجاد نسل­های مختلف این کاتالیزورها انجامیده­ اند. این اصلاحات موجب بهبود بازده پلیمریزاسیون و فضاویژگی شده­اند و کنترل مورفولوژیکی را نیز ممکن کرده­اند.
نسل اول
سیستم کاتالیزورAlEt2Cl /TiCl3 نخستین کاتالیزوری بود که برای تولید صنعتی پلی­پروپیلن استفاده شد. این سیستم کاتالیزوری شاخص ایزوتاکتیسیتی پایین (حدود %۹۰) و بازده کم داشت و در نتیجه جدا کردن کاتالیزور باقی­مانده و پلیمر اتاکتیک مشکل بود.
زیگلر و همکارانش، با آسیاب طولانی TiCl3  احیا شده، همراه با ترکیب Al و یا آسیاب مخلوط TiCl3 و AlEt3 ، به کاتالیزوری با فعالیت بسیار بیشتر رسیدند. این نوع کاتالیزور را AA-TiCl3 می­نامند که به عنوان کاتالیزور نسل اول شناخته می­شود. این کاتالیزور همراه با کمک کاتالیزور AlEt2Cl برای پلیمریزاسیون پلی­اتیلن استفاده می­شد ولی همچنان بازده و فضاگزینی کمی داشت و جداسازی کاتالیزور و پلیمر اتاکتیک ضروری بود.
نسل دوم
برای ایجاد مراکز پلیمریزاسیون، آلکیل آلومنیوم باید به اتم­های Ti دسترسی یابد. با توجه به این که در TiCl3 فقط اتم­های سطحی  Ti (کسر کوچکی از کل اتم­هایTi  ) قابل دسترس­اند، برای افزایش اتم­های Ti در دسترس و افزایش فعالیت کاتالیزور بسیار تلاش شده است که این تلاش­ها در شرکت سولوی به ساخت کاتالیزور جدیدی با مساحت سطح بسیار بیشتر از AA-TiCl3 منجر شده است. این کاتالیزور به عنوان TiCl3  سولوی شناخته می­شود. مساحت سطح از ۴۰-۳۰ مترمربع بر گرم برای AA-TiCl3 به ۱۵۰ مترمربع بر گرم برای سولوی افزایش یافته و بازده این کاتالیزور حدود پنج برابر کاتالیزور نسل قبلی و ایزوتاکتیسیتی آن حدود %۹۵ است. در دهه ۷۰ و ۸۰ کاتالیزور TiCl3 سولوی و کاتالیزورهای اصلاح­شده در شرکت­های دیگر، به همراه کمک کاتالیزور AlEt3 برای پلیمریزاسیون اتیلن و AlEt2Cl برای پلیمریزاسیون پروپیلن، در برخی از فرآیندهای صنعتی استفاده شده­اند.

نسل سوم
از ابتدای دهه ۶۰ میلادی کاتالیزورهای بسیار فعالی همراه نگهدارنده­ها تولـید شدند. این نگهدارنده­ها حاوی گروه­های عامل OH هستند. هیدروکسید منیزیم، هیدروکسی کلرید منیزیم، سیلیکا و آلومینا از جمله این نگهدارنده­ها هستند. به دلیل فعالیت بسیار بالا، این کاتالیزورها برای پلیمریزاسیون اتیلن مناسب بودند ولی به دلیل فعالیت و فضاویژگی پایین برای پلیمریزاسیون پروپیلن مناسب نبودند. در اواخر دهه ۶۰ میلادی، کاتالیزورهای نگهداری­شده روی MgCl2 کشف شدند که فعالیت بسیار زیادی برای اتیلن و پروپیلن داشتند.  فضا ویژگی پایین این کاتالیزورها موجب شد که در پلیمریزاسیون پروپیلن کاربرد نداشته باشند.  در ابتدای دهه ۷۰ این مشکل با استفاده از بازهای لوییس مناسب حل شد. MgCl2  و TiCl4 با یک باز لوییس، به عنوان الکترون­دهنده داخلی، آسیاب می­شدند. این مخلوط کاتالیزوری  همراه با کمک کاتالیزوری AlEt3 و یک باز لوییس دوم به عنوان الکترون­دهنده خارجی، می­توانست پروپیلن را با ایزوتاکتیسیتی بالا پلیمریزه کند. همچنین شرکت مونته­دیسون سیسـتم کاتالیـزوری TiCl4/MgCl2 را همراه با اتیل بنـزوات به عنـوان الکتـرون­دهـنده داخلی و متیل­پراتولوئات به عنوان الکترون­دهنده خارجی برای تولید پلی­پروپیلن ایزوتاکتیک به کار برد. این کاتالیزور­های نگهداری­شده به کاتالیزورهای نسل سوم معروف شدند؛ اما مشکل پایین بودن ایزوتاکتیسیتی همچنان وجود داشت.
نسل چهارم  
این دسته کاتالیزورها به کاتالیزورهای فرافعال هم معروف هستند. در آن­ها از آلکیل­فتالات­ها به عنوان الکترون­دهنده داخلی و الکوکسی­سیلان­ها  به عنوان الکترون­دهنده خارجی استفاده می­شود. این کاتالیزورها بازده بالاتر و بهره ایزوتاکتیکی بسیار بالاتری از نسل قبلی دارند و به طور کلی تعادل خوبی بین بازدهی و ایزوتاکتیستیی ایجاد می­کنند.
نسل پنجم
این نسل از کاتالیزورها در اواخر دهه ۸۰ میلادی بر پایه نوع جدیدی از الکترون­دهنده­ها کشف شدند. با استفاده از ا،۳- دی­اترها به عنوان الکترون­دهنده داخلی دیگر نیازی به الکترون­دهنده خارجی نیست. علاوه بر این فعالیت و بهره ایزوتاکتیکی نیز بسیار بالاتر می­رود. البته این دسته از کاتالیزورها استفاده صنعنی ندارند.
نسل ششم (متالوسن­ها)
هنگامی که متالوسن­های فلزات واسطه­ای مانند زیرکونیوم و هافنیوم با متیل آلومینواکسان(MAO) ترکیب شوند، می­توانند پلی­پروپیلن ایزوتاکتیک و سیندیوتاکتیک با درصد بالا تولید کنند. و بازده بسیار بالایی داشته باشند. کشف این کاتالیزورها(کاتالیزورهای متالوسن) اهمیت بسیار زیادی در محافل علمی و صنعتی دارد.
کاتالیزورهای نسل هفتم
در این دسته از کاتالیزورها، که عموماً طی پانزده سال اخیر تولید شده­­اند، به جای دی­استرفتالات­ها به عنوان الکترون­دهنده داخلی یا به همراه دی­اترها، از استرمالونوات­ها و ساکسونیت­ها استفاده می­شود. این کاتالیزورها فعالیت بیشتری دارند.

انواع کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
مهمترین طبقه­بندی کاتالیزورهای زیگلر-ناتا، بر اساس حلالیت و اجزای فلز واسطه در محیط پلیمریزاسیون است و به سه دسته زیر تقسیم می­شوند:
کاتالیزورهای زیگلر-ناتای همگن
در این نوع کاتالیزورها، ترکیبات فلز واسطه و مراکز فعال پلیمریزاسیون، که از واکنش ترکیب فلز واسطه با آلکیل فلزی به­دست می­آیند،  در محیط واکنش محلول هستند. سیستمهای کاتالیزوری شامل ترکیبات وانادیوم VCl4 و VOCl3 که در فرآیندهای صنعتی برای تولید کوپلیمر پروپیلن-اتیلن و ترپلیمرهایی مانند اتیلن-پروپیلن-دی­ان به کار می­روند، جزء  این دسته­اند. همچنین این دسته کاتالیزورها می­توانند پیوندهای عرضی ایجاد کنند. برای  پلیمریزاسیون اتیلن از این دسته کاتالیزورها از سیستم­های کاتالیزوری VCl4/ALEt2Cl استفاده می­شود. به­طور کلی برای پلیمریزاسیون آلفااولفین­ها (شامل پلی­اتیلن، پلی­پروپیلن و......) از سیستم­های کاتالیزوری  VCl4/ALEt2Cl و VOCl3/Al2Et2Cl3
استفاده می­شود. همه کاتالیزورهای متالوسن نیز جزء این دسته­اند.
کاتالیزورهای زیگلر-ناتای شبه همگن
اولین کاتالیزورها کشف شده زیگلر، TiCl4/AlEt3، از این دسته است. در این نوع کاتالیزورها، ترکیبات فلز واسطه اولیه(کاتالیزور) در محیط واکنش محلول هستند ولی پس از واکنش با کمک کاتالیزور محصولی نامحلول ایجاد می­شود. سیستم­های کاتالیزوری TiCl4/AlEt2Cl و AlEt2Cl/VCl4 این دسته به طور خاص برای پلیمریزاسیون اتیلن و سیستم­های کاتالیزوری TiCl4/AlEt3 و VoCl3 برای پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون آلفااولفین­ها به کار می­روند.
کاتالیزورهای زیگلر-ناتای ناهمگن
این دسته از کاتالیزورها مهمترین کاتالیزورهای استفاده شده در صنعت برای پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون آلفااولفین­ها هستند. کاتالیزورهای دارای نگهدارنده نیز از این دسته­اند. در این کاتالیزورها هم ترکیبات فلز واسطه و هم مراکز فعال پلیمریزاسیون در محیط واکنش نامحلول هستند. از این دسته، سیستم­های کاتالیزوری ؛  و  برای پلیمریزاسیون اتیلن و سیستم­های کاتالیزوری ؛  و  برای پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون آلفااولفین­ها استفاده می­شوند.
کاتالیرورهای نگهداری شده
یکی از نکات مهمی که ناتا به آن پی برد این بود که در سیستم­های کاتالیزوری آن دوره تنها کم­تر از یک درصد از اتم­های تیتانیوم در واکنش پلیمریزاسیون شرکت می­کردند و به همین دلیل فعالیت کاتالیزورهای نسل اول پایین بود.  در سیستم­های کاتالیزوری دارای حامل، کاتالیزور روی این دسته از مواد که شبکه­ای هستند سوار می­شود و میزان اتـم­های کاتالیزور شرکـت­کننده در واکنش افزایش  می­یابد که سبب افزایش شدید مقدار پلیمر تولیدی می­شود.
اما نکته مهم این است که این حامل­ها خنثی هستند و نقشی در فعالیت کاتالیزور ندارند (مانند سیلیکا و آلومینا).
مهمترین نگهدارنده­­ها در سیستم کاتالیزوری زیگلر-ناتا عبارت­اند از: MgCl2، Mg(OEt)2 وMg(OH)2 . نگهدارنده­ها با کاتالیزور کمپلکس تشکیل و فعالیت آن را افزایش می­دهند اما در عین حال خود غیر فعال هستند.
نگهدارنده­های سیلیکاتی
اکسیدهای معدنی از قبیل SiO2، Al2O3  و..... به علت تخلخل، سطح ویژه بالا و مورفولوژی عالی آن­ها به عنوان حامل­های کاتالیزور استفاده می­شوند. در میان اکسیدهای معدنی، سیلیکای آمورف بیشتر از سایر مواد به عنوان نگهدارنده در پلیمریزاسیون اتیلن و پروپیلن به­کار می­رود. طبق نظر مانوز و اسکلونا، سیلیکات­هایی که بیشترین منافذ را دارند، فعال­ترین کاتالیزورها را تولید می­کنند. اما باید در نظر داشت که سیلیکات­های با حجم نفوذ بالا استحکام پایینی دارند و در حین فرایند تولید ساییده می­شوند. فعالیت پلیمریزاسیون برای کاتالیزور TiCl4، با نگهدارنده سیلیکاتی، با افزایش متوسط قطر منافذ زیاد می­شود.

منیزیم کلراید (MgCl2)

از میان نگهدارنده­های متفاوت و متنوع براس ساخت کاتالیزورهای زیگلر-ناتا، MgCl2 بهترین است. کشف MgCl2 در شرکت مونت­دیسون  به عنوان نگهدارنده TiCl4 نقطه عطفی در پلیمریزاسیون پروپیلن با استفاده از کاتالیزورهای زیگلر-ناتا است. Ti پس از قرار گرفتن روی سطح MgCl2 به سختی جدا می­شود که پیوند قوی بین MgCl2 و TiCl4 را نشان می­دهد. تشکیل این پیوند قوی ممکن است به علت تشابه شعاع یونی Ti4+ (0.78 آنگستروم) و Ti3+ (0.77  آنگستروم) با شعاع یونی Mg2+ (0.75 آنگستروم) باشد.
MgCl2 تقریباً در همه کاتالیزورهای نگهداری شده مهم استفاده می­شود زیرا کاتالیزوری با بالاترین فعالیت و تاکتیسیته را تولید می­کند.
کاتالیستهای خیلی فعال با استفاده از نگهدارنده MgCl2 برای پلیمریزاسیون اتیلن و پروپیلن تهیه شده است اولین پتنت­ها در سالهای اولیه دهه ۱۹۶۰ ارائه شدند. پلی­پروپیلنی که با استفاده از این کاتالیست­ها تولید می­شود، دارای نظم بالایی است (ایزوتاکتیسیتی بیش از %۹۰). از سال ۱۹۶۸ صدها پتنت برای تولید کاتالیستهای زیگلر-ناتا بر پایه MgCl2 برای پلیمریزاسیون پروپیلن ارائه شده است. جدول زیر پتنت­های ارائه شده جهت تولید کاتالیست­های خیلی فعال را در سالهای اخیر نشان می­دهد.

 

جدول- کاتالیست­های خیلی فعال برای پلیمریزاسیون پروپیلن

Company

Isotactic Index

Productivity

(kg/g Ti)

Catalyst

Shell International Research

۹۶

۲۰۰۰

۱٫ [(MgCl2+EtoBZ) milled+TiCl4] +CCl4/Et3Al+ p-MeOC6H4CO2Et

Mitsui Petroleum

۹۷

۴۸۰۰

۲٫ [(MgCl2+EtOH+YF + Kerosene + EtOBz + TiCl4]/Et3Al + MeC6H4CO2Me

Mitsui Petroleum

۹۶

۸۵۷۷

۳٫ MgCl2+EtOH+Kerosene+Emasol 320 + Et3Al + EtOBz+TiCl4/Et3Al+MeC6H4CO2Me

نقش منیزیم در کاتالیزورهای با یک نگهدارنده
واضح است که استفاده از کلرید منیزیم دو اثر عمده دارد. اولین و مشخص­ترین اثر توزیع مؤثر تیتانیوم فعال است که در کاتالیزورهای معمولی بر پایه تری کلرید تیتانیوم  بر پلیمریزاسیون تأثیر دارد. کلرید منیزیم دافع الکترون است؛ بنابراین بر پیوند پلیمر تیتانیوم تأثیر می­گذارد و آن را ناپایدار می­کند و در نتیجه ثابت سرعت رشد و ورود مونومر افزایش می­یابد.

کاتالیزورهای نگهداری­شده Mg(OR)2
کاتالیزورهای تهیه شده از واکنش TiCl4 با منیزیم الکوکسید Mg(OR)2  فعالیت بسیار زیادی برای پلیمریزاسیون اتیلن و پروپیلن از خود نشان داده­اند. تصور می­شود که ساختمان اولیه  Mg(OR)2در حین تهیه کاتالیزور از بین می­رود و ساختمان بلوری جدیدی به­دست می­آید. جابجایی گروه آلکوکسید از نگهدارنده­ها با Cl از TiCl4 گزارش شده است. بنابراین تصور می­شود که نگهدارنده نهایی همان MgCl2  باشد. یکی از مهمترین دلایل استفاده از منیزیم آلکوکسید نسبت به MgCl2 قدرت جذب بالای رطوبت  MgCl2در حین استفاده است. که مسلماً مشکلات زیادی ایجاد می­کند. همچنین در اثر واکنش Mg(OR)2  با TiCl4 و تشکیل  MgCl2 با ساختار بلوری- آمورفی مساحت سطح کاتالیست تا  ۹ برابر افزایش می­یابد. کاتالیزورهای از این نوع را شرکت­هایی مانند سولوی، سای  و هوخـست در دهه­های ۶۰ و ۷۰ معرفی کردند. بوهم کاتالیستهای فعالی که شامل ۸٫۵  درصد وزنی Ti هستند و از واکنش  Mg(OEt)2، TiCl4 تهیه شده­اند را مورد مطالعه قرار داد و دریافت که کاتالیست حاصل بشدت متخلخل بوده و از لحاظ ساختمان کریستالی آمورف می­باشد. بعلت متخلخل بودن کاتالیست، در لحظات اولیه پلیمریزاسیون ذرات کاتالیست خرد شده و ذرات ریزتری بدست می­آیند که قطر آنها به ۰٫۰۰۰۵ mm نیز می­رسد. در جدول زیر پتنت­های ارائه شده در سالیان اخیر آورده شده است.

جدول- پتنت­های ارائه شده جهت تولید کاتالیست بر پایه Mg(OEt)2

Patent Number

Company

Catalyst

Belg. 737778(1968)

US 3644318(1968)

Hoechst AG

۱٫ Transition metal halide reacted with Mg(OR)2,etc.

Belg. 743325(1969)

Solvay & Cie

۲٫ Transition metal halide reacted with Mg(OR)2 , etc.

Belg. 780530(1971)

Hoechst AG

۳٫ Transition metal compound reacted with Mg(OR)2 and acid halide

Br.1357474(1974)

Hoechst  AG

۴٫ Ti(OPr)4+ Mg(OEt)2+SiCl4

Ger.3231031(1984)

Hoechst  AG

۵٫ Mg(OEt)2 +TiCl4 + THF, etc.

US 4567155(1986)

Standard  Oil(Amoco)

۶٫ (Mg(OEt)2 + AlEt3) + TiCl4+1,2- dichloroethane+EB

Eur.0159736(1985)

US 4567155(1986)

Sell Int. Res. Mij. BV

۷٫ Mg(OEt)2+ TiCl4 +EB

Eur.0159736(1985)

US 4535068(1985)

Toa  Nenryo Kogyo KK

۸٫ (Mg(OEt)2+ SiHCl3)+TiCl4

Eur. 0227455(1987

Conoco

۹٫ Ti(OBu)4+Mg(OSiMeBuPh)2

US 4440869(1984)

US 4559317(1985)

Phillips Petroleum Co.

۱۰٫ Mg(OCH(CF3)2)2+TiCl4+HSiCl3

US 7196152(2007)

Basell Polyolefine GmbH

۱۱٫ Mg(OEt)2 + TiCl4 + Al2(C2H5)3Cl3 +         M-RX (such as SiCl4) where M is an element of main group IV of the Periodic Table, R is halogen or an organic radical

US 7402637(2008)

Basell Polyolefine GmbH

۱۲٫ Mg(OEt)2+ TiCl4+ Al2(C2H5)3Cl3

US 7649061(2010)

Basell Polyolefine GmbH

۱۳٫ Mg(OEt)2+ TiCl4+ Al2(C2H5)3Cl3

جدیدترین پتنتهای ارائه شده در سالهای اخیر می­توان به پتنت ارائه شده توسط فرانک و همکاران در سال ۲۰۰۷  اشـاره نمـود. آنهـا از کاتالیست زیگلر با ساختاری اصـلاح شـده برای پلیمریزاسیـون ۱- اولفین (اتیلن) تحت شرایط عملیاتی مختلف استفاده نمودند. نتایج حاصل از آزمایشات بیانگر آن بود که میزان واکس در پلیمر تولیدی کاهش یافته است.
همچنین پلیمر تولیدی دارای مقدار خیلی کم فلز واسطه و هالوژن بود از این­ رو نتایج تست خوردگی و پایداری رنگ پلیمر نیز رضایت­بخش بود.
از دیگر پتنت­های ارائه شده می­­توان به پتنت  ارائه شده  توسط بوهم و همکاران در سال ۲۰۰۸ اشاره نمود. آنهـا از کاتالیست زیگلر برای پلیمریزاسیـون ۱- اولفین (اتیلن) استفاده نمودند. نتایج حاصل بیانگر آن بود که میزان Fine در پودر پلیمر تولیدی کاهش یافته است. همچنین پلیمر تولیدی دارای مقدار خیلی کم فلز واسطه و هالوژن بود از این­ رو نتایج تست خوردگی و پایداری رنگ پلیمر نیز رضایت­بخش بود.
اثر شرایط واکنش بر ساختمان کاتالیست­های نگهداری شده  Mg(OEt)2
محققین مختلفی روی کاتالیست­های ساپورت شده با Mg(OEt)2   کار کرده­اند. لی و همکارانش گزارش کردند که در هر شرایطی کاتالیستهای تهیه شده بر پایه Mg(OEt)2  دارای تیتانیوم بیشتری نسبت به کاتالیستهای تهیه شده بر پایه MgCl2 هستند و افزایش دمای واکنش تهیه کاتالیست بطور آشکار درصد وزنی تیتانیم را پایین می­آورد و لذا بر لزوم کنترل دمای واکنش تأکید کرده­اند. ایزوتاکتیسیته کاتالیزورهای ایجاد شده از واکنش Mg(OR)2 با TiCl4  با افزایش دفعات واکنش انها نیز افزایش می­یابد. این رفتار احتمالاً به خاطر خروج بیشتر گروه آلکوکسید تیتانیوم از کاتالیزور است که حضور آن باعث کاهش فعالیت کاتالیزور می­شود.
مقدار Ti همراه کاتالیزورهای دو جزئی Mg(OR)2 /TiCl4  حدود ۵/۸ تا ۱۳ درصد وزنی گزارش شده است اما افزایش الکترون­دهنده داخلی به این سیستم سبب کاهش درصد Ti  همراه کاتالیزور  می­شود. لی و همکارانش گزارش کردند که واکنش تعویضی بین گروه­های اتوکساید  Mg(OEt)2 و کلر TiCl4  را با اضافه کردن دونور داخلی و یک ترکیب آلی حاوی کلر می­توان تقویت کرد و در نهایت بنزویل کلراید را بعنوان ترکیب قابل قبول معرفی کردند.
پس از اضافه کردن TiCl4 سطح کاتالیست در حدود ۹ برابر افزایش یافته  و به  ۱۲۵ می­رسد. این افزایش در حضور بنزویل کلرید بیشتر است و در صورت تحت عملیات قرار دادن کاتالیست با TiCl4 این افزایش بیشتر خواهد شد و سطح می­تواند تا  ۲۵۰ برسد.
در طی مطالعات بعدی مشخص شده که قسمت عمده Mg(OEt)2  در حین واکنش با TiCl4 به MgCl2 تبدیل می­شود اما ساختار آن با MgCl2 کریستالین که برای تهیه کاتالیست بکار می­رود متفاوت است. بنزویل کلراید با انجام واکنش تعویضی با Mg(OEt)2 به اتیل بنزوات تبدیل می­شود و درصد کمی از آن بصورت بنزویل کلرید در کاتالیست نهای باقی می­ماند. مطالعات X-Ray نیز نشان می­دهد که پیک مشخصه Mg(OEt)2 در کاتالیست تهیه شده وجود ندارد، یعنی ساختار اولیه Mg(OEt)2 پس از واکنش با TiCl4 بهم می­ریزد و MgCl2 تشکیل شده خیلی  بی­نظم­تر از MgCl2 بدست آمده از آسیاب مکانیکی است.
مکانیسم تشکیل کاتالیست بر پایه Mg(OEt)2
مکانیسم تشکیل کاتالیست و واکنشهای دخیل پیچیده هستند با این حال با استفاده از برخی مشاهدات واکنشهای زیر جهت تشکیل کاتالیست پیشنهاد شده­اند
کاتالیست از افزودن TiCl4 به Mg(OEt)2  در یک حلال خنثی نظیر هگزان تهیه می­شود:

ترکیبات ،    و  استرکلریدهای تیتانیوم هستند.  نامحلول و   محلول می­باشد  و حلالیت    کم می­باشد.
این واکنش­های تبدیلی در حضور الکترون­دهنده داخلی نیز انجام می­شود.   استفاده از اتیل بنزوات به عنوان الکترون­دهنده داخلی  فعالیت بیشتری از دی بوتیل فتالات دارد اما دی استر ایزوتاکتیسیته بالاتری ایجاد می­کند.
گفته می­شود که واکنشهای زیر نیز در راکتور تهیه کاتالیست اتفاق می­افتد:
Mg(OEt)2   شامل مقادیر ناچیزی اتانل می­باشد. که می تواند نقش مهمی در واکنشها داشته باشد:
بدین ترتیب:
کاتالیست حاصل ترکیبی است از استروکلریدهای تیتانیوم و منیزیم که فرمول مشخصی برای اجزای آن نمی­توان ارائه کرد.
پلیمرهای تولیدی با کاتالیزورهای زیگلر-ناتا
مونومرهایی که می­توانند به کمک این کاتالیزورها پلیمریزه شوند، باید گروه­های عاملی قطبی داشته باشند (مانند اتیلن، پروپیلن، بوتادی­ان و استایرن). عوامل انتقال زنجیر برای جلوگیری از ایجاد وزن­های مولکولی اضافی افزوده می­شوند. که متداولترین عامل انتقال زنجیره هیدروژن (H2) است که با دادن یک اتم به انتهای مولکول پلیمر و اتم دیگر به موضع کئوردیناسون کاتالیزور عمل می­کند. مونومـرهایی که به کمـک کاتالیـزورهای کئوردیناسیون پلیمـریزه می­شـوند، معمولاً ۱- اولفین­ها و دی­ان­های مزدوج­اند. این کاتالیزورها، که به کاتالیزورهای زیگلر-ناتا یا کاتالیزورهای کئوردیناسیونی معروف شده­اند، در دمای اتاق و فشار اتمسفری، اولفین­ها را پلیمریزه می­کنند. پلیمرهای حاصل گاهی به قدری سنگین­اند که برای ساخت کالا مناسب نیستند. در این موقع می­توان پلیمر را به طریق گرمایی شکست تا ماده­ای با وزن مولکولی پایین­تر و توزیع بلورینگی همگن­تر به دست آید. این کاتالیزورها از اولفین­های سنگین­تری مانند پروپیلن محصولاتی با نقطه ذوب بالاتر و ساختار فضاویژه تولید می­کنند.
پلیمریزاسیونی که در آن کاتالیست و ذرات پلیمر در یک حلال خنثی (هیدروکربن­های سبک یا سنگین) معلق و سپس ته­نشین می­شوند دوغابی نامیده می­شود. این روش اولین شیوه اقتصادی تولید پلی­اتیلن سنگین با کاتالیست­های زیگلر-ناتا بود.
شرکت هوخست اولین شرکت در دنیا است که مبادرت به تولید پلی­اتیلن سنگین با استفاده از کاتالیزورهای زیگلر-ناتا نموده است. کاتالیستهای نسل اولیه این شرکت دارای فعالیت پایینی بودند و در ادامه پژوهشها، این شرکت قادر شد در سال ۱۹۶۸ اولین پتنت را در خصوص تهیه کاتالیستهای خیلی فعال بر پایه Mg(OEt)2 ارائه کند بعداً در سالهای ۱۹۷۱، ۱۹۷۴ و ۱۹۸۴ هوخست سه پتنت دیگر برای تهیه کاتالیستهای خیلی فعال ارائه کرد.
در حال حاضر در شرکت­های پتروشیمی تولید کننده پلی­اتیلن سنگین امکان استـفاده از کاتالیست­های زیگلر-ناتا با نامهای تجاری THB، THE، THT و THS وجود دارد به گونـه‌ای که در هـمه آنها تری­اتـیل­آلومنـیوم  (AL-Triethyl)به عنوان  فعال­کننده به­کار می­رود. این سیستمهای کاتالیستی قادرند تا به طور کامل کلیه محصولات کاربردی و هر گرید خاص و سفارشی برای کاربرد مورد نظر را پوشش دهند.
اختصارات کاتالیستی را را می­توان به شکل زیر تفسیر نمود:
حرف ‌‍T ]ساپورت=Trager ‌ [  نشانگر یک کاتالیست ساپورت شده است.
حرف H نشانگر یک سیستم کاتالیستی است که در آن هیدروژن برای کنترل وزنی مورد استفاده
قرار می­گیرد.
حرف B   (پهن=Breit) در پایان ترکیب THB نشانگر کاتالیستی است که محصولی با توزیع وزن مولکولی پهن تولید می­کند.

حرف E  (باریک =Eng) در پایان ترکیب THE بیانگر کاتالیستی است که محصولی با توزیع وزن مولکولی باریک تولید می­کند.

حرفT در پایان ترکیب THT زمانی استفاده می­شود که سیستم کاتالیستی توزیع وزن مولکولی محصول را متوسط تا پهن می­کند.

حرف S در پایان ترکیب THS وابسته به کاتالیستی با فعالیت بسیار زیاد است که برای گریدهای    ( bimodal ) و (unimodal ) بکار می­رود و کاربرد آن برای تولیـد گریدهایی با تـوزیع وزن مولکـولی باریـک تا پهن می­باشد.

باید به این نکته توجه شود که توزیع وزن مولکولی را تنها به واسطه نوع کاتالیست مصرفی نباید تخمین زد بلکه به وسیله فرآیند انتخابی نیز بیان می­شود.

تفاوت کاتالیست­های ذکر شده در نسبت مواد اولیه بکار رفته و شرایط انتخاب شـده، می­باشد.

پاسخ دهید