طیف سنج جذب اتمی

طیف سنجی (Spectroscopy) حوزه های جذب، نشر و پخش امواج الکترومغناطیس در برخورد با ماده را در بر می گیرد. طیف سنجی جذب اتمی به مطالعه جذب نور توسط اتم ها در طول موج ویژه هر عنصر می پردازد و امکان بدست آوردن اطلاعات کیفی و به ویژه کمی از حضور گونه تجزیه‌ای (آنالیت) موردنظر در نمونه را فراهم می آورد. طول موج فوتون جذب شده برای تحریک الکترون در گونه تجزیه‌ای متناسب با اختلاف انرژی سطوح الکترونی درگیر می باشد. دستگاه طیف‌سنج دارای اجزای اصلی منبع تابش، اتمساز (Atomizer)، چاپر (Chopper)، تکفام‌ساز (Monochromator)، آشکارساز (Detector) و ثبات (Readout) می باشد. محاسبات در این تکنیک بر قانون بیر-لامبرت استوار است.
طیف‌سنجی، جذب (Absorption) و نشر (Emission) و پخش (Scattering) امواج الکترومغناطیس طی برهمکنش با ماده را در بر می گیرد که جهت مطالعات کیفی یا کمی ماده و یا فرایند های فیزیکی کاربرد دارد. ماده می تواند اتم، مولکول، یون های مولکولی یا اتمی جامد و یا مایع باشد. برهمکنش تشعشع با ماده سبب تغییر تابش و یا انتقال ماده بین سطوح مختلف انرژی می گردد.
-جذب: انتقال از سطح انرژی پایین به سطح انرژی بالاتر با انتقال انرژی از پرتو تابش به یک جاذب است.
-نشر: انتقال از سطح بالاتر انرژی به پایین تر با انتقال انرژی از یک نشر کننده تابش است. اگر در انتقال از سطح بالا به پایین هیچ تشعشعی نشر نیابد فرایند خاموشی غیر تابشی نامیده می شود.

filereader.php?p1=main_face9686a126c31e9
شکل۱- جذب و نشر فوتون در لایه های الکترونی
-پخش: تغییر جهت نور تابشی می‌باشد که ناشی از بر همکنش با ماده است. پخش ممکن است همراه با انتقال انرژی (Inelastic) یا بدون انتقال انرژی(Elastic) باشد. به این معنا که در تشعشع پخش شده طول موج نور تابش یافته ممکن است تغییر یافته یا ثابت بماند] ۱[.

filereader.php?p1=main_5ab4e513958964665
شکل۲- پخش نور
۲- طیف‌سنجی جذب اتمی (Atomic Absorption Spectroscopy)
۲-۱-تئوری طیف‌سنجی جذب اتمی
در تکنیک طیف‌سنجی جذب اتمی(AAS)، برهمکنش نور با اتم های آزاد در فاز گازی مطالعه می شود و بنابراین روش یکی از شاخه های طیف‌سنجی اتمی به شمار می رود. الکترون در حالت‌های انرژی کوانتیده، با انرژی تعیین شده به دور هسته می چرخد. الکترون‌ها می‌توانند بین این حالت‌ها یا مدارها با نشر یا جذب فوتون‌ها در فرکانس‌های خاص، انتقال یابند. انتقال الکترون از لایه های پایین به لایه های بالا مستلزم جذب فوتون می باشد و فرکانس یا فرکانس های جذبی جهت انتقال برای هر عنصر اختصاصی می باشد. با جذب نور توسط اتم ها الکترون های حالت پایه ی آنها به سطح انرژی بالاتر منتقل می شود.
filereader.php?p1=main_c3a5523f830483ce6
شکل۳- نمایش شماتیک مدارهای الکترونی در ساختار اتم
اتم های آزاد طیف خطی (Line Spectra) دارند. این بدان معناست که آنها می توانند انرژی نور را در سطحی انرژی (یا طول موج متناظر آن) که با انرژی لازم جهت تحریک الکترون از عنصر مورد نظر مطابق است جذب کنند (این جذب برای گستره ای از طول موج‌ها اتفاق نمی‌افتد و لذا منجر به یک طیف پهن نمی‌شود).
انرژی تحریک از اختلاف بین سطح انرژی حالت پایه و حالت تحریک الکترون تعیین می شود.

ΔE=hν 

در این رابطه ΔE انرژی تحریک یا اختلاف انرژی سطوح پایه و تحریک شده، h ثابت پلانک برابر ۶٫۶۲×۱۰-۳۴و ν فرکانس فوتون جذب شده است. تنها طول موج(های) خاص از نور به انرژی تحریک الکترون در عنصر مورد نظر تعلق دارد و زمانی که این عنصر در معرض طیف پیوسته(نور سفید که دربرگیرنده طول موج های طیف مرئی است) قرار می گیرد، این طول موج از طیف پیوسته بواسطه جذب شدن توسط عنصر حذف می شود و یک خط تیره در طیف جذبی اتم مشاهده می شود.

filereader.php?p1=main_9c3abe44e6ee11295
شکل۴- طیف های جذب و نشر اتمی در برابر طیف پیوسته
برای هر فلز طول موج‌(های) مشخصی وجود دارد که توسط آن فلز جذب می شود. برای هر فلز خاص نور با طول موج معین از منبع تابش اختصاصی تابیده و به آشکارساز (Detector) می رسد.
طیف‌سنجی جذب اتمی به عنوان یک روش قوی در تجزیه بر اساس جذب فوتون در طول موج مربوط استوار است. از آنجایی که تحریک غیرفلزات به انرژی بسیار بالایی نیاز دارد این روش عمدتا برای فلزات بکار می رود. این گونه های تجزیه‌ای آسانتر و با تابش در فرکانس های نسبتا پایین ماوراءبنفش یا مرئی تحریک می شوند. در اسپکترومتری جذب اتمی هدف تجزیه کمی و کیفی مقادیر عناصر می باشد]۱و۲[.

۲-۲-اجزای دستگاه جذب اتمی

%C3%98%C2%B4%C3%9A%C2%A9%C3%994.%20%C3%9
filereader.php?p1=main_50278324f01fd6708
شکل۵- اجزای دستگاه جذب اتمی
۱- منبع تابش (Radiation Source) که طیف خطی تیز (Sharp) مخصوص عنصر گونه تجزیه‌ای را نشر می کند که معمولا از نوع لامپ کاتد حفره ای (Hollow Cathode Lamp-HCL) یا لامپ تخلیه بدون الکترود (Electroless Discharge Lamp-EDL) است.
۲- اتمساز (Atomizer) برای تبخیر و اتمیزه کردن گونه تجزیه‌ای(ماده مورد تجزیه) به کار می‌رودکه شعله یا کوره گرافیتی (Graphite Furnace) است.
۳- چاپر (Chopper) یا مدوله کننده مکانیکی یا الکتریکی، این قسمت بین منبع تابش و اتمساز قرار گرفته و تابش حاصل از منبع را مدوله می کند. آشکارساز فقط تابش مدوله را تشخیص می دهد. بنابراین مزاحمت نورهای نشر شده از اتمساز در طول موج منبع تابش حذف می شود.
۴- تکفامساز (Monochromator) که طول موج موردنظر را به آشکارساز هدایت کرده و با ممانعت از عبور طول موج های دیگر مزاحمت ناشی از آنها را رفع می کند.
۵- آشکارساز (Detector)
۶- ثبات (Readout) ]3[

۲-۳-عملکرد
اسپکترو متری جذب اتمی روشی برای تعیین حضور (آنالیز کیفی) و غلظت (آنالیز کمی) عنصر فلزی خاص در یک نمونه می باشد.
روش های اتمی شدن شامل موارد زیر می‌باشد:
-اتمیزاسیون شعله ای
در استفاده از اتمساز شعله ای، نمونه باید ابتدا جهت آنالیز بصورت محلول درآید و انتخاب روش انحلال مناسب برای هر نمونه و عنصر حائز اهمیت می باشد. نمونه پس از انحلال، جهت اتمی شدن توسط مهپاش (Nebulizer) (وسیله ای برای پاشیدن قطرات محلول نمونه به شعله) به اتمساز تزریق می گردد. در دمای بالای اتمساز(۳۰۰۰-۲۵۰۰) حلال تبخیر شده و گونه تجزیه‌ای به اتم های آزاد تبدیل می شود.
-اتمی شدن با کوره ی گرافیتی
روش کوره گرافیتی شرایط نسبتا مطلوبی را برای تجزیه مستقیم نمونه های جامد فراهم می آورد. این روش اتمی شدن جدیدتری است که حساسیت بیشتری نسبت به شعله ایجاد می کند. در این روش نمونه داخل کوره گرافیتی اتمی شده و در مسیر عبور نور قرار می گیرد. این روش به دلیل حذف مرحله انحلال نمونه باعث صرفه جویی در زمان و سادگی روش شده و به دلیل عدم نیاز به رقیق سازی منجر به افزایش حساسیت می گردد.
-تولید هیدرید فرار (Hydride Generation Technique): فقط در مورد عناصر آرسنیک، بیسموت، ژرمانیوم، آنتیموان، سلنیوم، قلع، تلوریوم و سرب که هیدید فرار تشکیل می دهند کاربرد دارد. در این روش گونه به صورت هیدرید آزاد می‌شود و در مرحله بعد در شعله اتمی میگردد.
-روش بخار سرد (Cold Vapor): در مورد عنصر جیوه و به خاطر قابلیت تولید بخار در دمای اتاق بکار می رود. در این روش و روش تولید هیدرید، منبع اتم سازی معمولا شعله است] ۳ [. این بدان معناست که بخار جیوه یا بخار هیدریدی برای اتمی شدن باید وارد شعله شود.
منبع تابش در AAS، HCL (لامپ کاتد حفره ای) یا EDL (لامپ تخلیه بدون الکترود (است که برای هر عنصر اختصاصی و از جنس خود عنصر ساخته می شود و طول موج(های) مورد نظر را ساطع می کند. این طول موج به نمونه اتمی شده در اتمساز برخورد کرده و آن را تحریک می کند و بسته به غلظت عنصر مورد آنالیز (تعداد اتم جاذب طول موج)جذب می شود که به صورت کاهش در شدت نور وابسته به غلظت آشکارسازی می گردد. بدین ترتیب حضور و میزان غلظت گونه تجزیه‌ای از روی تغییرات جذب تعیین می شود. علت ترجیح منبع تابش خطی در برابر منبع پیوسته تبعیت بهتر از قانون بیر-لامبرت (Beer-Lambert Law) و افزایش حساسیت اندازه گیری در طول موج مربوطه است که در آن ضریب جذب (Absorption Coefficient) حداکثر است. تکنیک از حساسیت بالایی بر خور دار بوده و وجود مقادیر بسیار کم از نمونه جهت آنالیز کافی است. با افزایش غلظت جذب نیز بالاتر می رود.
نور بعد از منبع تابش یک چاپر (Chopper) قرار می گیرد که نور خارج شده از لامپ را مدوله می کند. دتکتور این نور مدوله شده را از نور با طول موج برابر که از فرآیند نشر (Emission) در اتمساز سر چشمه می گیرد و به جذب مربوط نمی شود تفکیک کند.
جزء بعدی تکفام‌ساز است که نور را پس از عبور از شعله به صورت تک‌رنگ به آشکارساز هدایت می کند. جزء اصلی آشکارساز معمولا یک شبکه (Grating) یا منشور (Prism) می باشند. شبکه بر اساس تداخل (Optical Interference) عمل کرده و پاشیدگی خطی (Linear Dispersion) ایجاد می کند و منشور از طریق پاشیدگی زاویه ای (Angular Dispersion) طول موج ها را از هم تفکیک می کند.
آشکارساز سیگنال الکتریکی متناسب با شدت نور دریافت شده تولید کرده و در نهایت جذب به صورت جذب (Absorbance) قرائت می شود]۱٫۳و۴[.
در طیف‌سنجی جذب اتمی شعله ای حساسیت در محدوده
ppm (part per milion-10-6)-ppb(part per bilion-10-9) و در اسپکترومتری جذب اتمی با اتمایزر کوره گرافیتی در محدوده ppb – ppt (part per trilion-10-12) بدست می آید.
طیف‌سنجی جذب اتمی برای تعیین بیشتر عناصر فلزی و عناصر غیر فلزی سیلسیم و فسفر که بیش از ۶۰ عنصر شیمیایی را در بر می گیرد بکار می رود. برای هر عنصر یک منبع تابش متناسب لازم می باشد]۲و۴[.

۲-۴-روابط و محاسبات
روابط جذب توسط قانون بیر –لامبرت (Beer-Lambert Law) تشریح می شود.
A=logI0/I=αbc
:A میزان جذب
α: ضریب جذب مولی ← وابسته به نوع گونه تجزیه‌ای و طول موج
:b طول سل← ثابت ۱cm
:c غلظت نمونه
:I0شدت نور تابیده شده به نمونه
I: شدت نور خروجی از نمونه]۳[
با ترسیم منحنی کالیبراسیون برای نمونه های استاندارد و با غلظت های مختلف (جذب در برابر غلظت) غلظت نمونه های مجهول با اندازه گیری جذب آنها و استفاده از نمودار کالیبراسیون قابل محاسبه است. هر چه شیب نمودار کالیبراسیون بیشتر باشد، حساسیت (تغییرات جذب نسبت به غلظت) بیشتر می شود. شیب غلظت توسط ضریب جذب تعیین می گردد]۴[.

۳-پهن شدگی خطوط طیفی (Line Broadening)

همان طور که ذکر گردید، مطابق تئوری، طیف های جذب اتمی باید به صورت خطی و تیز (Sharp) باشند؛ اما در طیف های بدست آمده اندکی پهن شدگی (Broadening) مشاهده می شود. این پهن شدگی دلایل متعددی دارد.
– پهن شدن طبیعی خط که از عمر محدود یک اتم در هر حالت برانگیخته حاصل می شود.
– پهن شدگی داپلر (Doppler Broadening) : از حرکات حرارتی اتم های نشر کننده و جذب کننده ایجاد می شود. تحت شرایطی که نوعا اندازه گیری هایی طیف‌سنجی انجام می گیرند، سرعت اتم ها در حدود ms-1 100- 1 می باشد. اتم هایی که با این سرعت در حد فاصل منبع تابش و آشکارساز حرکت می کنند، بسته به دور و نزدیک شدن به منبع یا آشکارساز طول موج های متفاوتی را جذب می کنند که این عامل سبب پهن شدگی طیف می گردد(این پدیده همان اثری است که سبب می گردد برخی ستارگان به رنگ سرخ و برخی به رنگ آبی مشاهده شوند زیرا یک دسته در حال نزدیک شدن به زمین و دسته دیگر در حال دور شدن می باشند و در نتیجه طول موجی که از آنها به ناظر زمینی می رسد متفاوت خواهد بود).
-پهن شدگی فشاری (Pressure Broadening): برخورد یک اتم نشر کننده یا جذب کننده با سایر اتم‌ها یا مولکول‌ها در پهن شدگی، جابجایی و عدم تقارن نمایه خط موثر است. پهن شدن فشاری را پهن شدن تصادفی یا لورنتزی (Lorentzian Broadening) نیز می گویند. براساس این نظریه وقتی یک اتم نشر کننده یا جذب کننده با ذرات دیگر بر خورد می کند یک وقفه ای در ارتعاش الکترون داخل اتم که مسئول خط طیفی است بوجود می آید. این وقفه بصورت پهن شدن خط ظاهر می شود که نسبت مستقیم با تعداد برخوردها در ثانیه به ازای هر اتم دارد. وجود مولکول های بیگانه با غلظت های نسبتا زیاد در AAS شعله ای منجر به پهن شدگی لورنتزی خط می شود[۴].

۴-کاربرد نانوساختارها در جذب اتمی
طیف‌سنجی اتمی ارتباط دوسویه ای با نانوساختارها دارد؛ بطوری که نانو مواد در آنالیز نمونه های مختلف با اسپکترومتری اتمی کاربردهای متعددی داشته و همچنین با استفاده از اسپکترومتری جذب اتمی می توان به مطالعه کمی و کیفی (آنالیز عنصری) برخی نانومواد پرداخت.
این ارتباط دو سویه در مواردی چون کاربرد نانومواد در آنالیزهای زیستی ] ۵[، پیش تغلیظ و استخراج] ۶و۷[و آنالیز کمی و کیفی نانومواد] ۶،۸ [مشاهده می شود.

۵- نتیجه گیری
طیف‌سنجی جذب اتمی روشی کارآمد، سریع و اقتصادی در اندازه گیری بیش از ۶۰ عنصر شیمیایی بوده و از پتانسیل بالایی در آنالیز نمونه های جامد و محلول برخوردار است. منابع تابش خطی به افزایش حساسیت کمک می کنند. نمونه ها در اتمساز شعله به صورت محلول و در کوره گرافیتی جامدند و نیازی به مراحل انحلال و رقیق سازی ندارند. هشت عنصر تولید کننده هیدرید فرار و جیوه به دلیل تولید بخار در دمای معمولی همچنین می توانند به روش های اختصاصی به اتمساز انتقال داده شوند.

۱٫ J. Ansell, H. Rauscher, Currently Available Methods for Characterization of Nanomaterials, ec.europa.eu/consumers/sectors/cosmetics/…/iccr5_char_nano_en.pdf
  • ۲٫ H. J. I. Filho, R. F. d. S. Salazar, Atomic Absorption Spectrometry, In Tech, 2012
  • ۳٫ لوری اچ.جی.لاژونن، تجزیه اسپکتروشیمیایی بوسیله جذب و نشر اتمی، جمشید منظوری لشکر، تبریز، دانشگاه تبریز، ۱۳۷۶
  • ۴٫ Atomic Absorption Spectrophotometry (AAS), www.standardbase.com /tech /FinalHUTechAAS.pdf
  • ۵٫ D. Jao, T. Duda, A. Gillespie, L.Yu and C. F. Yang, Direct Determination of Gold Nanoparticle in Biomacromolecular Matrix with Flame Atomic Absorption Spectrophotometry, Nanomedic Biotherapeu Discover, 1, 2011
  • ۶٫ X. Jiang, K. Huang, D. Deng, H. Xia, X. Hou, C. Zheng, Nanomaterials in analytical atomic Spectrometry, Trends in Analytical Chemistry, Vol. xxx, No. x, 2012
  • ۷٫ O. M. KALFA, ¨O. YALCINKAYA, A. R. T¨URKER, MWCNT/nano-ZrO2 as a new solid phase extractor: its synthesis, characterization, and application to atomic absorption spectrometric determination of lead, Turk J Chem, 1, 2012
  • ۸٫ C. L. Brown, G. Bushell, M. W. Whitehouse, D.S. Agrawal, S.G. Tupe, K.M. Paknikar, and E. R.T. Tiekink, Nanogoldpharmaceutics, Gold Bulletin, 245, 2007